تعادل در واکنش و ترمودینامیک

در شیمی فیزیک بحث می­شود که ثابت تعادل یک کمیت ترمودینامیکی است و برحسب دیگر کمیت­های ترمودینامیکی می­تواند بیان شود. برای واکنش تعادلی که در دما و فشار ثابت به تعادل می­رسد، لگاریتم طبیعی ثابت تعادل برابر منفی G⁰∆ (تغییر انرژی آزاد گیبس استاندارد واکنش) بخش بر حاصلضرب دمای مطلق و ثابت جهانی گازها است. ثابت تعادل بکار رفته در رابطه یادشده، ثابت تعادل ترمودینامیکی نامیده می­شود و براساس فعالیت­ها تعریف می­شود. مفهوم فعالیت و روابط موجود مربوطه در شیمی فیزیک بحث و بررسی می شوند. در بحث­های مقدماتی، فعالیت برای گازها با فشار جزئی گاز و فعالیت برای مواد محلول با غلظت ماده حل شده بطور تقریبی برابر درنظر گرفته می­شود.

باتوجه به رابطه ثابت تعادل و تغییر انرژی آزاد گیبس استاندارد واکنش می­توان نتیجه گیری نمود که ثابت تعادل برحسب تغییر انرژی آزاد گیبس استاندارد واکنش یک تابع اکیداً صعودی است و با منفی تر شدن تغییر انرژی آزاد گیبس استاندارد واکنش، مقدار ثابت تعادل (که همواره بزرگتر از صفر یا مثبت است) بیشتر می­شود و بالعکس، بعبارتی واکنش­های خودبخودی تر ثابت تعادل بزرگتری دارند. باتوجه به اینکه ثابت تعادل غلظتی نسبت غلظت محصولات به غلظت مواد اولیه (البته با درنظر گرفتن ضرب کردن ها و به توان رساندن­های مربوطه!) است، می­توان واکنش­ها را به سه دسته تقریباً کامل (کمّی)، تعادلی و تقریباً انجام ناپذیر (غیرکمّی) تقسیم کرد. برای برخی از واکنش­ها که تغییر انرژی آزاد گیبس استاندارد واکنش به شدت منفی است، مقدار ثابت تعادل و مقدار پیشرفت به سمت محصولات بحدی زیاد است که می­توان از واکنش برگشت چشم پوشید و واکنش را در جهت رفت تقریباً کامل فرض کرد. برای برخی دیگر از واکنش­ها که تغییر انرژی آزاد گیبس استاندارد واکنش به شدت مثبت است، مقدار ثابت تعادل و مقدار پیشرفت به سمت محصولات بحدی کم است که می­توان از واکنش رفت چشم پوشید و واکنش را در جهت رفت تقریباً انجام ناپذیر درنظر گرفت. بعبارتی می­توان این دو دسته از واکنش­ها را غیرتعادلی فرض کرد که واکنش در یک جهت تقریباً کامل و در جهت مخالف تقریباً انجام­ناپذیر است و در حالت نهایی توازنی بخاطر برابری عمل واکنش­های رفت و برگشت برقرار نمی­شود و واکنش رفت بر واکنش برگشت یا بالعکس تقریباً بطور کامل چیره می­شود. دقت داشته باشید که عکس واکنش­های کمی، غیرکمی و عکس واکنش­های غیرکمی، کمّی خواهد بود.

بنابراین در عمل واکنش­هایی را دو طرفه یا برگشت پذیر و تعادلی درنظر می­گیریم که تغییر انرژی آزاد گیبس استاندارد واکنش آنها نزدیک به صفر باشد. تغییر انرژی آزاد گیبس استاندارد واکنش نزدیک به صفر ناشی از تغییر آنتالپی و تغییر آنتروپی استاندارد واکنش خنثی کننده­ی هم به عنوان عوامل مساعد و نامساعد یا تغییر آنتالپی و تغییر آنتروپی استاندارد واکنش نزدیک به صفر است.

رابطه ثابت تعادل و مقدار ثابت تعادل در کنار غلظت­های اولیه و ضرایب استوکیومتری مواد شرکت کننده در واکنش می­توانند برای محاسبه غلظت­های تعادلی مواد شرکت کننده در واکنش بکار روند. محاسبات مربوطه با درنظر گرفتن کمّی، غیرکمّی یا مابین بودن واکنش مدنظر می­تواند ساده ­تر شود.

در نهایت بایستی متذکر شویم که مقادیر ثابت تعادل برای دسته­بندی واکنش­ها به کمّی، غیرکمّی و مابین تابعی از نوع واکنش، مقادیر غلظت­ها و مقدار خطا و تقریب قابل قبول در محاسبه غلظت­هاست.

باتوجه به رابطه ثابت تعادل و تغییر انرژی آزاد گیبس استاندارد واکنش می­توان نحوه وابستگی ثابت تعادل به دما را بدست آوریم. براساس آن، می توان نتیجه گرفت که برای واکنش­های گرماگیر با افزایش دما، ثابت تعادل نیز افزایش می­یابد و بالعکس با کاهش دما، ثابت تعادل هم کاهش می­یابد. برای واکنش­های گرمازا با افزایش دما، ثابت تعادل کاهش می­یابد و بالعکس با کاهش دما، ثابت تعادل افزایش می­یابد.